分子光化学の原理

分子光化学の原理

原書名 Principles of Molecular Photochemistry ーAn Introduction
著者名 井上 晴夫 監訳
伊藤 攻 監訳
発行元 丸善出版
発行年月日 2013年07月
判型 A5 210×148
ページ数 456ページ
ISBN 978-4-621-08685-8
Cコード 3043
ジャンル 化学・化学工学 >  物理化学 >  分子・構造化学
化学・化学工学 >  有機化学 >  物理有機化学・光化学

内容紹介

本書により、有機光化学における重要な概念と方法論が理解できる。 有機分子による光の吸収・発光を含む分光学的過程の定性的、図形的解釈や、光の吸収の結果起きる光物理過程を知りたいときに有用である。本書では理解を深めるため、各章のはじめに読者が基本原理に基づいた簡単な考え方と模範例をあげている。また大学の一般化学・有機化学・物理学の基礎的知識があれば理解できる内容としている。 光吸収や発光を伴う過程、あるいは発光を伴わない過程、および生成物に至る光化学反応を理解するため、統一した考え方で解説している。さらに、簡単な分子軌道理論と連結した電子ポテンシャルエネルギー曲面の概念は多数の有機光化学反応を電子的励起状態から主要な光化学反応へ導く経路を要約し、反応過程を図式化するために使うなど、すべての概念について高等数学を使わず,化学者に親しみのあるスキームや図式的表現にして理解しやすくしてある.

目次

第1章 有機化合物の分子光化学:概観
 1.1 分子有機光化学
 1.2 分子構造とその動的変換を視覚的に理解しながら分子有機光化学を学ぶ
 1.3 なぜ分子有機光化学を学ぶのか?
 1.4 科学的概念を視覚的に表現する意味
 1.5 分子有機光化学における科学的パラダイム
 1.6 分子有機光化学の基本的な例について
 1.7 分子有機光化学のパラダイム
 1.8 光化学過程の理解をより確かなものにするための指針としてのパラダイム
 1.9 分子有機光化学のパラダイムが答えるいくつかの重要な質問
 1.10 包括的パラダイムから個別の作業パラダイムへ(反応経路解析と分子軌道)
 1.11 *RからPへの光化学経路におえる電子スピン配置(一重項状態,三重項状態,ジラジカロイド,両性イオン) 
 1.12 エネルギー状態図:電子およびスピン異体性
 1.13 分子光化学のエネルギー曲面の記述:代表点について
 1.14 構造,エネルギー,時間:分子レベルでの光化学の基準
 1.15 分子のエネルギーの数値的な基準
 1.16 光子を数える
 1.17 1molの光子(波長λ,振動数ν)のエネルギー
 1.18 電磁スペクトルにける光子エネルギーの範囲
 1.19 分子の次元と時間スケールの比較と数的基準
 1.20 本書の構成
第2章 電子励起状態における電子状態, 振動状態, スピン配置
 2.1 はじめに
 2.2 波動関数と分子構造
 2.3 Born-Oppenheimer近似
 2.4 波動関数の特徴
 2.5 期待値と行列要素
 2.6 波動関数・演算子・行列要素
 2.7 分子軌道・電子配置・電子状態
 2.8 基底状態および励起状態の電子配置
 2.9 電子配置からの電子状態の構成
 2.10 励起電子配置からの励起一重項状態と励起三重項状態の構成とパウリの排他原理
 2.11 一重項状態と三重項状態の電子配置:簡便な表記法
 2.12 *Rの一重項状態と三重項状態のエネルギーギャップ:電子相関および電子交換エネルギー
 2.13 同じ電子状態をもつ励起分子(*R)の励起一重項状態と励起三重項状態の相対的エネルギーとそのギャップ
 2.14 分子系の一重項-三重項分裂の例
 2.15 ジラジカロイドの一重項状態と三重項状態の電子エネルギーギャップ:ラジカル対I(RP)とビラジカルI(BR)
 2.16 振動波関数のモデル:古典的調和振動子
 2.17 古典的調和振動子の量子論化
 2.18 量子論的調和振動子の振動準位
 2.19 量子論的調和振動子の振動波動関数:二原子分子の波動関数の視覚化
 2.20 振動調和子モデルの一次近似:非調和振動子
 2.21 波動関数を用いた量子論的な直観力の要請
 2.22 電子スピン:スピン波動関数を描像するためのモデル
 2.23 電子スピンのベクトルモデル
 2.24 ベクトルの重要な性質
 2.25 電子スピンのベクトル表示
 2.26 スピン多重度:電子スピンの許される方向
 2.27 二つの相互作用している電子スピンのベクトルモデル:一重項状態と三重項状態
 2.28 不確定性原理と可能な電子スピン配向による円錐体
 2.29 二つの相互作用する1/2スピン系がもつ配向円錐:スピン状態間の遷移を可視化するための一重項と三重項の配向
 2.30 角運動量によるスピン角運動量と磁気モーメントtの関連づけ
 2.31 スピン角運動量と磁気モーメントとの関連:角運動量をもつ電子の物理的モデル
 2.32 ボーア軌道の電子の磁気モーメント
 2.33 磁気モーメントと電子スピンの関係
 2.34 古典磁石に対する磁場中の磁気エネルギー準位
 2.35 相互作用する磁場がない場合の量子磁石
 2.36 磁場中の量子磁石:磁場中の電子スピンに対するエネルギー図の作製
 2.37 単一スピン系と相互作用する二つのスピン系の磁気エネルギー図
 2.38 電子交換相互作用Jを考慮した磁気エネルギー図
 2.39 二つの磁気双極子間相互作用:磁気的相互作用エネルギーの配向
 2.40 まとめ:電子,振動およびスピンの構造とエネルギー
第3章 状態間の遷移:光物理過程
 3.1 状態間移動
 3.2 状態間遷移をモデル化して把握するための出発点
 3.3 古典的な化学動力学と状態間遷移
 3.4 量子力学による状態間遷移の評価
 3.5 摂動論と状態間遷移
 3.6 遷移確率に関する選択律
 3.7 電子遷移を誘起する要因としての原子核振動運動.振動結合と振電状態:電子エネルギーと電子構造に対する原子核運動の影響
 3.8 電子状態間遷移に対する振動の効果:Franck-Condon原理
 3.9 放射遷移におけるFranck-Condon原理の調和振動子モデル
 3.10 放射遷移とFranck-Condon原理の量子力学的解釈
 3.11 Franck-Condon原理と無放射遷移(*R→R+Δ(熱))
 3.12 異なるスピン多重度間の無放射遷移と放射遷移
 3.13 スピンダイナミックス:角運動量ベクトルの古典的歳差運動
 3.14 量子磁石のとり得る配向で決まる錐体内の歳差運動
 3.15 スピン歳差運動の重要な性質
 3.16 結合磁場の強度と歳差運動角速度との関係
 3.17 スピン状態間遷移:磁気エネルギーと相互作用
 3.18 相互作用を行う電子スピン間に生じる交換相互作用Jの役割
 3.19 スピンと磁場の相互作用:スピン遷移と項間交差の視覚化
 3.20 磁気的状態間の遷移に対するベクトルモデル
 3.21 スピン‐軌道結合:有機分子においてスピン変化を起こす支配的機構
 3.22 第三のスピンと二つのスピンとの結合:T+→SおよびT-→S遷移
 3.23 二つの相関したスピンを含む相互作用:T0→S遷移
 3.24 ジラジカロイドI(D)の項間交差:ラジカル対I(RP)とビラジカルI(BR)
 3.25 ジラジカロイドI(D)にけるスピン‐軌道結ぐ:相対的な軌道の配置の役割
 3.26 柔軟なビラジカルの項間交差
 3.27 すべての状態間遷移において何が共通するか
第4章 電子状態間の光吸収遷移と発光遷移
 4.1 有機分子による光吸収と発行
 4.2 光の性質:一連のパラダイム・シフト
 4.3 黒体放射と紫外部 の破綻およびプランクの光エネルギーの量子化:エネルギー量子の仮説
 4.4 光電効果とアインシュタインの光の量子化――光量子:光子(フォトン)
 4.5 光波に粒子性があるならば,粒子には波動性があるか?――ド・ブロイによる物質と光の統合
 4.6 有機分子の吸収スペクトルと発光スペクトル:分子光物理学のパラダイムとしての状態エネルギー準位図
 4.7 有機分子の実験的吸収・発光スペクトルの例:標準値について
 4.8 光の本質:粒子から波へ
 4.9 光吸収についての図解表現
 4.10 光の電磁場と電子の相互作用
 4.11 分子と光の相互作用の機構
 4.12 光と物質の相互作用の一例:水素原子
 4.13 水素原子と水素分子による光吸収の古典的表現から量子力学的表現へ
 4.14 質量がない試薬としての光子
 4.15 実験的に得られる分光学的量と理論的量との関係
 4.16 振動子強度という概念
 4.17 振動子強度の古典的理論と量子力学の遷移双極子モーメントとの関係
 4.18 ε,к0e,τ0e,〈Ψ1|P|Ψ2〉,fとの関係
 4.19 発光と吸収に関係sた分光学的量の定量的理論の試み
 4.20 吸収スペクトルと発光スペクトルの形
 4.21 Franck-Condon原理と有機分子の吸収スペクトル
 4.22 Franck-Condon原理と有機分子の発光スペクトル
 4.23 光をともなう遷移に対する軌道配置およびスピン多重度の混合の影響
 4.24 有機化合物の光吸収と発光の例
 4.25 吸収,発光,および励起スペクトル
 4.26 放射遷移の諸パラメーターの見積もり
 4.27 発光の量子収量(*R→R+hν)
 4.28 蛍光量子収量の実測例
 4.29 発光スペクトルn測定による励起一重項エネルギーと励起三重項状態エネルギーの決定
 4.30 スピン‐軌道結合とスピン禁制遷移
 4.31 スピン多重度の変化をともなう放射遷移:S0⇔T(n,π*)とS0⇔T(π,π*)遷移を例として
 4.32 スピン禁制放射遷移の実験的典型例:S0-T1吸収とT1-S0りん光
 4.33 りん光量子収量ΦP:T1→S0+hν経路
 4.34 室温下における流動性溶液中のりん光
 4.35 電子励起状態の吸収スペクトル
 4.36 2分子を含む光遷移:吸収錯体と励起錯体
 4.37 基底状態電荷移動吸収錯体
 4.38 エキシマーとエキシプレックス
 4.39 エキシマーの典型例:ピレンと芳香族化合物
 4.40 エキシプレックス蛍光とエキシマー蛍光
 4.41 ねじれた分子内電荷移動状態
 4.42 “高い”励起一重項や三重項からの発光:アズレンの変わり種
第5章 発光をともなわない光物理化学過程
 5.1 電子緩和にける光物理化学過程の種類
 5.2 電子的エネルギー曲面上の代表点の動きからみた光物理化学過程
 5.3 波動力学による状態間無放射遷移
 5.4 無放射遷移のBorn-Oppenheimer近似の破れ
 5.5 強い回避的面交差と面同形との本質的な差
 5.6 完全(ゼロ次)面交差の近傍での円錐交差
 5.7 無放射遷移の要素化したモデルの定式化
 5.8 振動運動により促進される無放射遷移の可視化:振電混合
 5.9 項間交差:スピン-軌道結合により促進される無放射遷移の可視化
 5.10 分子の項間交差の選択律
 5.11 無放射遷移の確率と分子構造との関係:電子的無放射遷移を起こす機構としての伸縮とねじれ運動
 5.12 “ルーズボルト”と“自由回転子”の効果:促進,受容振動について
 5.13 大きなエネルギーギャップのある”面同形”エネルギー曲面間の無放射遷移
 5.14 振動緩和速度に影響する諸因子
 5.15 定量的な発光パラメーターからの無放射過程の速度定数の推定
 5.16 発光スペクトルデータによる光物理過程速度の推定実例
 5.17 内部転換(Sn→S1,S1→S0,Tn→T1)と励起分子の構造
 5.18 励起分子*Rの励起状態構造と内部転換の関係
 5.19 内部転換(S1→S0)向けのエネルギーギャップ則
 5.20 内部転換の重水素同位体検査
 5.21 以上に遅いSn→S0内部転換の実例
 5.22 S1→T1項間交差
 5.23 S1→T1項間交差と分子構造の関係
 5.24 S1→Tn項間交差の温度依存性
 5.25 T1→S0項間交差
 5.26 T1→S0項間交差と分子構造の関係
 5.27 T1→So項間交差向けのエネルギーギャップ則:項間交差に対する重水素同位体効果
 5.28 スピン禁制無放射遷移に対する摂動
 5.29 内部重原子効果による項間交差に対する摂動
 5.30 項間交差に対する外部からの摂動
 5.31 光物理過程と光化学過程の関係
第6章 有機光化学の分子理論
 6.1 有機光反応理論への序論
 6.2 ポテンシャルエネルギー曲線および曲面
 6.3 ポテンシャルエネルギー曲面上の古典的な代表点の動き
 6.4 ポテンシャルエネルギー曲面上の代表点の動きにおける衝突と振動の影響
 6.5 ポテンシャルエネルギー曲面における無放射遷移:*RからPへの経路上におけるポテンシャルエネルギー曲面極大,ポテンシャルエネルギー曲面極小および漏斗
 6.6 有機光化学反応における包括的理論体系
 6.7 ポテンシャルエネルギー曲面に基づく有機光化学反応の一般論に向けて
 6.8 光化学反応の妥当な分子構造および反応経路の決定
 6.9 ”漏斗”に関する基本的な面トポロジー:分光学的極小,広域面接触,面同形,面交差,回避的面交差
 6.10 二次元のポテンシャルエネルギー曲線から三次元のポテンシャルエネルギー曲面へ:二次元から三次元への展開
 6.11 光化学初期過程にかかわる回避的面交差と面接触に対する漏斗の性質
 6.12 “非交差則”とその例外:円錐交差とその可視化
 6.13 円錐交差の重要かつユニークな特性
 6.14 ジラジカロイド構図とジラジカロイド幾何構造
 6.15 σ結合の伸長およびπ結合の回転により生成するジラジカロイド構造
 6.16 σ結合の伸長と開裂により生成するジラジカロイド幾何構造の典型例:水素分子のσ結合の伸長
 6.17 π結合の回転と開裂により生成するジラジカロイド幾何構造の典型例:エチレンのπ結合の回転
 6.18 ポテンシャルエネルギー曲面の最低エネルギー経路およびエネルギー障壁のガイドとしてのフロンティア分子軌道相互作用
 6.19 フロンティア分子軌道の最大正軌道重なりの原理
 6.20 軌道相互作用による安定化:最大正軌道重なりと最小エネルギーギャップに基づく選択律
 6.21 有機光反応で一般にみられる軌道相互作用
 6.22 *R→I(D)または*R→F→P反応における軌道相互作用による反応座標の選択:協奏的光化学反応とジラジカロイド中間体を含む光化学反応の典型例
 6.23 電子軌道相関図と状態相関図
 6.24 協奏的光ペリ環状反応の典型例:シクロブテンの電子環状開環と1,3―ブタジエンの閉環
 6.25 半占分子軌道のモデルとしてのラジカルを含むフロンティア分子軌道相互作用
 6.26 軌道相関図と状態相関図
 6.27 ある反応座標にける電子軌道相関図と状態相関図の構築
 6.28 協奏的光ペリ環状反応に対する典型的な状態相関図
 6.29 シクロブテンと1,3―ブタジエンの電子環状反応における軌道と状態の分類:典型的協奏反応
 6.30 協奏的光ペリ環状反応と円錐交差
 6.31 非協奏的光反応に対する典型的な状態相関図:中間体(ジラジカルおよび両性イオン)を含む反応
 6.32 自然軌道相関図
 6.33 光化学過程の効率の決定における小さなエネルギー障壁の役割
 6.34 n,π*状態の光化学反応の典型例
 6.35 対称面の過程Salem図
 6.36 n,π*状態のn軌道から開始される反応の典型的状態相関図:共平面反応座標経由の水素引抜き
 6.37 典型的状態相関図の新しい状況への拡張
 6.38 ケトンのσ開裂に対する状態相関図
 6.39 π,π*状態とn,π*状態に一般的な光化学初期反応の基本法リスト
 6.40 π,π*状態に一般的な光化学初期過程
 6.41 n,π*状態に一般的な光化学初期過程
 6.42 まとめ:反応グラフや地図としてのエネルギー曲面
第7章 エネルギー移動と電子移動 
 7.1 序
 7.2 エネルギー移動過程と電子移動過程
 7.3 間接的(trivial)機構によるエネルギー移動と電子移動
 7.4 エネルギー移動における双極子―双極子型と電子交換型の類似点と相違点
 7.5 双極子―双極子相互作用によるエネルギー移動の理解:Forster理論
 7.6 双極子―双極子相互作用によるエネルギー移動におけるForster理論の定量的解釈
 7.7 エネルギー移動速度定数とエネルギー移動におけるForster理論の定量的解釈
 7.8 双極子―双極子相互作用によるエネルギー移動に関する実験的検証
 7.9 電子交換過程:衝突と電子雲の重なりから生じるエネルギー移動
 7.10 電子交換:エネルギー移動の軌道重なりあるいは衝突機構
 7.11 励起状態へ導かれる電子移動過程
 7.12 三重項―三重項消滅(TTA):電子交換相互作用を経由するエネルギー移動の特殊な場合
 7.13 電子交換:エネルギー移動の軌道重なりあるいは衝突機構
 7.14 Marcus理論と電子移動
 7.15 電子移動の反応座標の詳細な調査
 7.16 電子移動反応におけるMarcus逆転領域の実験的検証
 7.17 Marcus逆転用域を示す光誘起電子移動の例
 7.18 長距離電子移動
 7.19 長距離電子移動の機構:空間経由と結合経由相互作用
 7.20 電子移動と三重項―三重項エネルギー移動の定量的比較
 7.21 分子内電子移動,正孔移動,三重項エネルギー移動間の関係
 7.22 柔軟なスペーサーに結合した供与体部位と受容体部位間の光誘起電子移動
 7.23 イオン対の逆電子移動におけるMarcus逆転領域の溶液中での実験的観察
 7.24 電子移動の駆動力による電子移動の速度と効率の制御
 7.25 Marcus理論を応用した生成物分布の制御
 7.26 電荷分離から自由イオンまでの連続的な構造変化:エキシプレックス,接触イオン対,溶媒分離ラジカルイオン対,自由イオン
 7.27 エキシプレックスと接触ラジカルイオン対との比較
 7.28 エネルギーおよび電子移動の平衡
 7.29 エネルギー移動平衡
 7.30 基底状態と励起状態の電子移動平衡
 7.31 励起状態電子移動平衡
 7.32 電子移動反応から生み出される励起状態:化学発光反応
 7.33 溶液中のエネルギー移動と電子移動過程に対する分子拡散の役割
 7.34 拡散によって制御されるエネルギー移動の典型的な例
 7.35 拡散律速過程の速度定数の見積り
 7.36 拡散律速に近い反応例:衝突錯体の可逆的形成過程
 7.37 かご効果
 7.38 拡散に対する距離と時間の関係
 7.39 荷電種を含む系での拡散律速過程
 7.40 まとめ 

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